Tres tecnologías de crecimiento de un solo cristal de SIC

Los principales métodos para el cultivo de cristales individuales SIC son:Transporte físico de vapor (PVT), Deposición de vapor químico a alta temperatura (HTCVD)yCrecimiento de la solución de alta temperatura (HTSG). Como se muestra en la Figura 1. Entre ellos, el método PVT es el método más maduro y ampliamente utilizado en esta etapa. En la actualidad, el sustrato de cristal único de 6 pulgadas se ha industrializado, y el cristal único de 8 pulgadas también ha sido cultivado con éxito por Cree en los Estados Unidos en 2016. Sin embargo, este método tiene limitaciones como alta densidad de defectos, bajo rendimiento, expansión de diámetro difícil y alto costo.

El método HTCVD utiliza el principio de que la fuente de Si y el gas de la fuente C reaccionan químicamente para generar SIC en un entorno de alta temperatura de aproximadamente 2100 ℃ para lograr el crecimiento de cristales individuales SIC. Al igual que el método PVT, este método también requiere una alta temperatura de crecimiento y tiene un alto costo de crecimiento. El método HTSG es diferente de los dos métodos anteriores. Su principio básico es utilizar la disolución y reprecipitación de elementos Si y C en una solución de alta temperatura para lograr el crecimiento de cristales individuales SIC. El modelo técnico actualmente ampliamente utilizado es el método TSSG.

Este método puede lograr el crecimiento de SIC en un estado de equilibrio casi termodinámico a una temperatura más baja (por debajo de 2000 ° C), y los cristales cultivados tienen las ventajas de expansión de alta calidad, bajo costo y fácil diámetro y dopaje de tipo P fácil y estable. Se espera que se convierta en un método para preparar cristales SIC más grandes, de mayor calidad y de menor costo después del método PVT.

Figura 1. Diagrama esquemático de los principios de tres tecnologías de crecimiento de cristal único SiC

01 Historial de desarrollo y estado actual de cristales individuales de SIC cultivados en TSSG

El método HTSG para el crecimiento de SIC tiene una historia de más de 60 años.

En 1961, Halden et al. Primero obtuvo cristales SIC de una fusión SI de alta temperatura en la que se disolvió C, y luego exploró el crecimiento de cristales individuales SIC de una solución de alta temperatura compuesta de Si+X (donde X es uno o más de los elementos Fe, Cr, SC, TB, PR, etc.).

En 1999, Hofmann et al. de la Universidad de Erlangen en Alemania usó SI puro como un autoflujo y usó el método TSSG de alta temperatura y alta presión para cultivar cristales individuales SIC con un diámetro de 1.4 pulgadas y un grosor de aproximadamente 1 mm por primera vez.

En 2000, optimizaron aún más el proceso y cultivaron cristales SiC con un diámetro de 20-30 mm y un grosor de hasta 20 mm usando SI puro como autoflujo en una atmósfera AR de alta presión de 100-200 bar a 1900-2400 ° C.

Desde entonces, los investigadores en Japón, Corea del Sur, Francia, China y otros países han llevado a cabo sucesivamente investigaciones sobre el crecimiento de sustratos de cristal único SIC por el método TSSG, que ha hecho que el método TSSG se desarrolle rápidamente en los últimos años. Entre ellos, Japón está representado por Sumitomo Metal y Toyota. La Tabla 1 y la Figura 2 muestran el progreso de la investigación del metal Sumitomo en el crecimiento de los cristales individuales SIC, y la Tabla 2 y la Figura 3 muestran el principal proceso de investigación y los resultados representativos de Toyota.

Este equipo de investigación comenzó a llevar a cabo una investigación sobre el crecimiento de los cristales de SiC por el método TSSG en 2016, y obtuvo con éxito un cristal 4H-SIC de 2 pulgadas con un grosor de 10 mm. Recientemente, el equipo ha cultivado con éxito un cristal 4H-SIC 4H-SIC, como se muestra en la Figura 4.

Figura 2.Foto óptica de SIC Crystal cultivada por el equipo de Sumitomo Metal utilizando el método TSSG

Figura 3.Logros representativos del equipo de Toyota en el cultivo de cristales individuales de SIC utilizando el método TSSG

Figura 4. Logros representativos del Instituto de Física, Academia de Ciencias de China, en el cultivo de cristales individuales SIC utilizando el método TSSG

02 Principios básicos del cultivo de cristales individuales SIC por método TSSG

SIC no tiene un punto de fusión a presión normal. Cuando la temperatura llega por encima de 2000 ℃, se gasificará y se descompondrá directamente. Por lo tanto, no es factible cultivar cristales individuales SIC al enfriar lentamente y solidificar la masa fundida de la misma composición, es decir, el método de fusión.

Según el diagrama de fase binaria SI-C, existe una región de dos fases de "L+SIC" en el extremo rico en SI, que proporciona la posibilidad del crecimiento de la fase líquida de SIC. Sin embargo, la solubilidad de SI puro para C es demasiado baja, por lo que es necesario agregar flujo a la fusión de Si para ayudar a aumentar la concentración de C en la solución de alta temperatura. En la actualidad, el modo técnico convencional para el crecimiento de los cristales únicos SIC mediante el método HTSG es el método TSSG. La Figura 5 (a) es un diagrama esquemático del principio del cultivo de cristales individuales SIC mediante el método TSSG.

Entre ellos, la regulación de las propiedades termodinámicas de la solución de alta temperatura y la dinámica del proceso de transporte de solutos y la interfaz de crecimiento de cristales para lograr un buen equilibrio dinámico de oferta y demanda de soluto C en todo el sistema de crecimiento es la clave para realizar mejor el crecimiento de los cristales individuales SIC por el método TSSG.

Figura 5. (a) Diagrama esquemático del crecimiento de un solo cristal SIC por método TSSG; (b) Diagrama esquemático de la sección longitudinal de la región de dos fases L+SIC

03 Propiedades termodinámicas de soluciones de alta temperatura

Disolver suficiente C en soluciones de alta temperatura es la clave para cultivar cristales individuales SIC mediante el método TSSG. Agregar elementos de flujo es una forma efectiva de aumentar la solubilidad de C en soluciones de alta temperatura.

Al mismo tiempo, la adición de elementos de flujo también regulará la densidad, la viscosidad, la tensión superficial, el punto de congelación y otros parámetros termodinámicos de las soluciones de alta temperatura que están estrechamente relacionadas con el crecimiento de los cristales, lo que afecta directamente los procesos termodinámicos y cinéticos en el crecimiento de los cristales. Por lo tanto, la selección de elementos de flujo es el paso más crítico para lograr el método TSSG para cultivar cristales individuales SIC y es el enfoque de investigación en este campo.

Hay muchos sistemas de soluciones de alta temperatura binarias reportados en la literatura, incluidos Li-Si, Ti-Si, Cr-Si, Fe-Si, SC-Si, Ni-Si y Co-Si. Entre ellos, los sistemas binarios de Cr-Si, Ti-Si y Fe-Si y los sistemas de múltiples componentes como CR-CE-al-Si están bien desarrollados y han obtenido buenos resultados de crecimiento de cristales.

La Figura 6 (a) muestra la relación entre la tasa de crecimiento de SIC y la temperatura en tres sistemas de soluciones de alta temperatura diferentes de Cr-Si, Ti-Si y Fe-Si, resumido por Kawanishi et al. de la Universidad de Tohoku en Japón en 2020.

Como se muestra en la Figura 6 (b), Hyun et al. diseñó una serie de sistemas de solución de alta temperatura con una relación de composición de Si0.56Cr0.4M0.04 (M = SC, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh y Pd) para mostrar la solubilidad de C.

Figura 6. (a) Relación entre la tasa de crecimiento y temperatura de cristal único SIC cuando se utilizan diferentes sistemas de solución de alta temperatura

04 Regulación de cinética de crecimiento

Para obtener mejor los cristales SIC de alta calidad, también es necesario regular la cinética de la precipitación de cristal. Por lo tanto, otro foco de investigación del método TSSG para el cultivo de cristales de un solo SIC es la regulación de la cinética en soluciones de alta temperatura y en la interfaz de crecimiento cristalino.

Los principales medios de regulación incluyen: proceso de rotación y tracción del cristal de semillas y crisol, regulación del campo de temperatura en el sistema de crecimiento, optimización de la estructura y el tamaño de los crises, y la regulación de la convección de solución de alta temperatura por campo magnético externo. El propósito fundamental es regular el campo de temperatura, el campo de flujo y el campo de concentración de soluto en la interfaz entre la solución de alta temperatura y el crecimiento de los cristales, para precipitar mejor y más rápido SIC de una solución de alta temperatura de una manera ordenada y crecer en cristales individuales de gran tamaño de alta calidad.

Los investigadores han probado muchos métodos para lograr una regulación dinámica, como la "tecnología de rotación acelerada crisada" utilizada por Kusunoki et al. En su trabajo reportado en 2006, y la "tecnología de crecimiento de la solución cóncava" desarrollada por Daikoku et al.

En 2014, Kusunoki et al. Se agregó una estructura de anillo de grafito como guía de inmersión (IG) en el crisol para lograr la regulación de la convección de solución de alta temperatura. Al optimizar el tamaño y la posición del anillo de grafito, se puede establecer un modo uniforme de transporte de soluto ascendente en la solución de alta temperatura por debajo del cristal de semillas, mejorando así la tasa de crecimiento y la calidad del cristal, como se muestra en la Figura 7.

Figura 7: (a) Resultados de simulación del flujo de solución de alta temperatura y distribución de temperatura en crisol; 

(b) Diagrama esquemático del dispositivo experimental y resumen de resultados

05 VENTAJAS DEL MÉTODO TSSG PARA CRECUENTO SIC CRISTALES SOLOS

Las ventajas del método TSSG en el crecimiento de los cristales individuales SIC se reflejan en los siguientes aspectos:

(1) El método de solución de alta temperatura para el crecimiento de los cristales individuales SIC puede reparar efectivamente los microtubos y otros defectos macro en el cristal de semillas, mejorando así la calidad del cristal. En 1999, Hofmann et al. Observado y probado a través del microscopio óptico que los microtubos pueden cubrirse efectivamente en el proceso de crecimiento de cristales únicos SiC mediante el método TSSG, como se muestra en la Figura 8.

Figura 8: Eliminación de los microtubos durante el crecimiento del cristal único SIC por el método TSSG:

(a) Micrografía óptica de cristal Sic cultivado por TSSG en modo de transmisión, donde los microtubos debajo de la capa de crecimiento se pueden ver claramente; 

(b) Micrografía óptica de la misma área en modo de reflexión, lo que indica que los microtubos han sido completamente cubiertos.

(2) En comparación con el método PVT, el método TSSG puede lograr más fácilmente la expansión del diámetro del cristal, aumentando así el diámetro del sustrato de cristal único SIC, mejorando efectivamente la eficiencia de producción de los dispositivos SIC y reduciendo los costos de producción.

Los equipos de investigación relevantes de Toyota y Sumitomo Corporation han logrado con éxito la expansión de diámetro de cristal artificialmente controlable mediante el uso de una tecnología de "control de altura del menisco", como se muestra en la Figura 9 (a) y (b).

Figura 9: (a) Diagrama esquemático de la tecnología de control de menisco en el método TSSG; 

(b) cambio de ángulo de crecimiento θ con altura de menisco y vista lateral del cristal SIC obtenido por esta tecnología; 

(c) crecimiento durante 20 ha a una altura de menisco de 2.5 mm; 

(d) crecimiento durante 10 ha a una altura de menisco de 0.5 mm;

(e) Crecimiento durante 35 h, con la altura del menisco aumentando gradualmente de 1,5 mm a un valor mayor.

(3) En comparación con el método PVT, el método TSSG es más fácil de lograr el dopaje de tipo P estable de cristales SIC. Por ejemplo, Shirai et al. de Toyota informó en 2014 que habían crecido cristales P-Sic de baja resistividad por el método TSSG, como se muestra en la Figura 10.

Figura 10: (a) Vista lateral del tipo de cristal único de tipo P de tipo P cultivado por el método TSSG; 

(b) Fotografía óptica de transmisión de una sección longitudinal del cristal; 

(c) Morfología de la superficie superior de un cristal cultivado a partir de una solución de alta temperatura con un contenido de AL del 3% (fracción atómica)

06 Conclusión y perspectiva

El método TSSG para el cultivo de cristales de un solo SIC ha progresado en los últimos 20 años, y algunos equipos han crecido cristales SIC de 4 pulgadas de alta calidad por el método TSSG.

Sin embargo, el desarrollo adicional de esta tecnología aún requiere avances en los siguientes aspectos clave:

(1) estudio en profundidad de las propiedades termodinámicas de la solución;

(2) el equilibrio entre la tasa de crecimiento y la calidad del cristal;

(3) el establecimiento de condiciones de crecimiento de cristales estables;

(4) El desarrollo de la tecnología de control dinámico refinada.

Aunque el método TSSG todavía está algo detrás del método PVT, se cree que con los continuos esfuerzos de los investigadores en este campo, a medida que los problemas científicos centrales de los cristales individuales de SIC en crecimiento por el método TSSG están continuamente resueltos y las tecnologías clave en el proceso de crecimiento se rompen continuamente, esta tecnología también se industrializará, lo que también será industrializado, dando a los crecimientos de SICI de rápido desarrollo de los RACT para el cultivo. de la industria sic.